Li/Na storage enhancement of MoS₂ particles through surface electronic 

structure adjustment

通过调整表面电子结构增强MoS₂颗粒的锂/钠存储性能

作者信息：

Ning Zhang ^a, Yuetong Li ^a, Botao Zhang ^a, Shengyu Gao ^a, Yongxin Huang ^a b, 

Li Li ^a b c, Feng Wu ^a b c, Renjie Chen ^a b c

a Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, School of Material Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, China

b Innovative Research Team in High-Safety Energy Storage System and Smart Microgrids of Guangdong Province, Beijing Institute of Technology (Zhuhai), Zhuhai, 519088, China

c Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing, 100081, 

China

https://doi.org/10.1016/j.tramat.2025.100013

文章介绍：

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优势，已成为手机、电脑、电动汽车等各种电子设备和交通工具的主要动力来源。过去数十年来，为提升其电化学性能，研究者们对锂离子电池各组件材料进行了广泛研究。目前石墨虽是主流的锂电负极材料，但其理论比容量较低（372 mAh g-1），已无法满足高能量密度储能电源的发展趋势。为此，人们研究了多种具有高理论比容量的替代材料。例如硅材料虽具有4200 mAh g-1的高储锂理论容量，但其储锂过程中巨大的体积膨胀和与锂化学反应导致的循环稳定性问题严重制约了应用。锂金属负极凭借3860 mAh g-1的高比容量和低电极电位成为极具前景的锂电负极材料，但充放电过程中枝晶生长、腐蚀和体积变化引发的安全性与循环稳定性问题阻碍了其实际应用。转化型负极材料（过渡金属氧化物、硫化物和磷化物等）因具有更高比容量被视为碳材料的替代选择，其中过渡金属硫化物（TMSs）相比其他转化型负极材料具有更高的理论比容量、导电性和热稳定性。此外，TMSs的工作电压平台通常高于1.0 V，可避免循环过程中锂枝晶的生成，具有更高的安全性。

作为过渡金属硫化物的典型代表，二硫化钼（MoS₂）具有储量丰富、应用广泛、质量能量密度与体积能量密度适中等优势（图1）。然而作为锂电负极材料，MoS₂至今未能实现成功商业化，主要存在以下问题：（1）本征电子电导率和离子电导率较低，导致锂离子扩散动力学迟缓，表现为比容量低、倍率性能差；（2）充放电过程中剧烈的体积膨胀收缩易引发材料团聚和结构坍塌，尤其在高电流密度下更为显著。针对这些问题，研究者提出了多种提升MoS₂电化学性能的改性策略，包括制备特殊形貌的纳米材料、扩大层间距、1T相变、与导电缓冲材料复合等。在各类改性技术中，纳米化与碳包覆技术因操作简便且效果显著而广受关注。特别是碳包覆能改变材料表面电子结构，从而促进Li⁺的吸附，进而加速反应动力学。而氮掺杂效应可通过调控碳材料内部缺陷与电子态，实现对载流子浓度、表面能及得失电子能力的控制。氮掺杂存在多种构型，如石墨氮、边缘吡啶氮、单空位吡啶氮、卟啉氮和吡咯氮等，由于缺陷与电子结构的差异，不同构型的掺杂会对碳材料诸多性质产生重要影响。

为此，我们通过理论计算研究了常见构型氮掺杂碳层的态密度、吸附能与电荷密度分布。在此基础上制备了不同构型的氮掺杂碳层，并通过实验验证其对商用MoS₂颗粒的改性效果。首先通过球磨机械粉碎工艺将商用块状MoS₂颗粒纳米化，随后利用对苯二胺与对苯二甲醛在乙醇中的反应，将苯环与C=N键交替构成的不饱和共轭席夫碱大分子原位包覆于颗粒表面，最终经碳化处理得到MoS₂@C(N)复合材料——MoS₂块体颗粒表面包覆着氮掺杂碳薄层。氮掺杂碳的多孔结构既有利于复合材料与电解液的充分接触，又能缓冲MoS₂在锂化/脱锂过程中的巨大体积变化。同时碳结构的引入有效阻止了MoS₂纳米颗粒在充放电循环中的团聚，保障了结构稳定性。值得注意的是，通过席夫碱分子原位反应包覆使得氮元素在碳层中均匀分布，能有效抑制Li₂S在电解液中的溶解，这对MoS₂活性颗粒的容量保持至关重要。该制备工艺简单且商用MoS₂资源丰富，使其更具商业化电极材料的制备前景。

得益于元素改性与结构修饰的双重作用，所得MoS₂@C(N)复合材料展现出优异的储锂性能。在500 mA g⁻¹电流密度下循环200次后仍保持753.9 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率达92.2%，较直接纳米化的商用MoS₂有显著提升。此外在5 A g⁻¹高电流密度下经过500次充放电循环后仍维持302.9 mAh g⁻¹的比容量，表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，展现出广阔的实际应用潜力。

中文摘要：

二硫化钼（MoS₂）电极材料因导电性差和循环过程中体积变化显著等问题，其商业化应用长期受到制约。同时，传统自下而上的改性策略需要精确的实验条件与控制技术，进一步限制了MoS₂材料的工业化应用。本研究通过理论计算对比了碳包覆与氮掺杂碳包覆对MoS₂表面电子结构的影响，据此提出了一种自上而下的改性策略：采用高能球磨结合超声辅助原位包覆技术对商用MoS₂进行机械粉碎与氮掺杂碳层包覆，再经碳化处理。该策略有效改善了MoS₂颗粒表面的电子结构，显著提升了二硫化钼的离子传输动力学性能和循环稳定性。得益于元素与结构优势，改性后的MoS₂展现出优异的电化学性能：在500 mA g⁻¹电流密度下循环200次后仍保持753.9 mAh g⁻¹的比容量（容量保持率92.2%），同时展现出卓越的倍率性能（5 A g⁻¹大电流下循环500次后比容量达302.9 mAh g⁻¹）。本研究不仅为提升MoS₂储锂性能建立了详细方案，更为其工业化研究提供了新思路。