Progress and perspectives on molecular design of crosslinked polymer electrolytes for solid-state lithium batteries

用于固态锂电池的交联聚合物电解质分子设计的研究进展与展望

作者信息：

Fei Pei ^a, Lin Wu ^a, Wenjie Lin ^a, Yi Zhang ^a, Qi Kang ^b, Fenghua Zhang ^a, Yuan Shen ^c, 

Qiang Gao ^a, Zhenyu Huang ^a, Yunhui Huang ^a *

a State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, 

School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, 

Wuhan, 430074, China

b Institute of New Energy for Vehicles, School of Materials Science and Engineering, 

Tongji University, Shanghai, 201804, China

c Zhejiang Geely Holding Group Co., Ltd., Hangzhou, 310051, China

https://doi.org/10.1016/j.revmat.2025.100013

文章介绍：

在碳中和的全球背景下，新一代电动汽车和大规模储能迅速发展，锂离子电池（LIBs）作为一种能源存储系统取得了巨大成功。然而，随着对更高能量密度和更高安全性的持续追求，现有基于嵌入化学和液态电解质的先进锂离子电池很难满足便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求，这对其提出了严峻挑战。

与传统锂离子电池相比，采用高电压正极材料（如高镍材料、富锂锰基层状氧化物或硫）与锂金属（Li）或硅基（Si）负极材料的组合，被认为是最具前景的突破路径之一，因为它们具备更高的理论容量和工作电压。然而，随着LIBs能量密度的提升，其所带来的安全隐患也日益突出，严重制约了许多高比能电池体系的进一步发展。目前商用锂离子电池仍高度依赖有机液态电解质（LE），这容易引发一系列严重的安全问题，如氧化/分解导致的热失控、燃烧甚至爆炸等。随着电动汽车的快速普及，锂基电池对安全性的要求也随之提高。

为了解决这些问题，固态锂基电池（SSLBs）应运而生，采用固态电解质替代液态电解质，被视为一种更安全的选择，近年来受到广泛关注和研究。固态聚合物电解质（SPEs）因其优异的机械性能、电化学稳定性、柔韧性和良好的可加工性，可满足先进固态锂电池对安全性和能量密度的双重需求。

SPEs的研究起源于1973年Wright等人对聚乙烯氧化物（PEO）与碱金属离子复合物电导性能的探索。随后在1979年，法国的Armand等人报道PEO与碱金属盐形成的复合物在40–60°C下的Li+电导率可达10⁻⁵ S/cm，且具备良好的成膜性，可用于锂电池电解质。研究表明，PEO与碱金属盐形成的SPE在室温下主要存在三个相区：无定形相、纯PEO相和富盐相，其中Li+主要在无定形相中传导。SPEs的离子传导机制通常认为是：锂盐与聚合物链上的极性官能团形成配位，促进锂盐的解离和Li+的迁移；在电场作用下，聚合物链段在高弹态的热运动过程中，Li+离子与极性基团持续进行络合/解络过程，从而实现离子的传导。

然而，SPEs仍面临诸多瓶颈，例如：常见线性PEO在室温下的离子电导率仍较低（10⁻⁷∼10⁻⁵ S/cm）、电化学稳定窗口较窄（截止电压小于4.0 V）、固-固界面电阻大以及电极/电解质界面匹配性差等问题，这些都严重制约了SPEs在固态锂电池中的商业化应用。特别是在与高电压正极（如LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂、LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂、LiCoO₂或xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂）匹配的高能量密度电池系统中，这些问题更加突出。

在过去几十年中，交联聚合物作为最具代表性的聚合物之一，因其优异的机械性能、弹性以及热/化学稳定性，被广泛应用于航空航天、智能电子、智能建筑等高技术领域。近年来，随着聚合反应合成策略、表征方法和理论计算的显著进步，众多交联型SPEs被开发并应用于固态锂电池领域。交联聚合物在水凝胶、燃料电池、电子皮肤和工程塑料等方面也有广泛应用。近期报道的交联型SPEs表现出良好的机械强度、物理化学稳定性和离子电导率，因此构建交联型SPEs被认为是一种提升SSLBs电化学性能的更优策略。

交联型SPEs的突出优势体现在以下几个方面：
(i) 三维交联聚合物网络可显著增强聚合物的机械强度与弹性，有效抑制Li枝晶导致的短路以及电极材料体积膨胀带来的应力/应变问题；
(ii) 交联聚合物分子链间的相互作用赋予其动态自修复、形状记忆等新颖性能，有助于理解结构与性能之间的分子层面关系；
(iii) 相比线性聚合物分子，交联结构有助于打破聚合物链的有序排列，降低结晶度，从而促进分子链的热运动和提高Li+的高效传输。

基于以上优势，交联型聚合物电解质正受到研究者的广泛关注。

本综述将简要回顾用于长寿命和高能量密度固态锂电池的交联型SPEs在分子层面的结构设计与调控策略，涵盖物理交联和化学交联两类方法（见图1）。首先介绍固态聚合物电解质的基本原理、关键挑战及潜在解决方案；随后对物理和化学交联策略进行分类，并详细说明交联单体的选择与交联反应类型；系统分析交联结构与聚合物在物理/电化学性能之间的分子层面关系；最后，总结交联型SPEs内在性能的优化与原位表征技术，并展望其未来发展。我们相信本综述将为SPEs的分子设计和高性能固态锂电池的产业化应用提供有益指导。

中文摘要：

固态聚合物电解质（SPEs）因具备增强的力学/化学稳定性及电化学稳定性，并可与高比能正负极材料协同应用，被认为是满足下一代锂电池安全性与能量密度需求的候选方案。然而，其在固态锂电池（SSLBs）中的实际应用仍面临诸多挑战，如较低的离子电导率、较大的界面电阻以及副反应等问题。交联结构的SPEs作为极具吸引力的电解质形式，表现出优异的机械强度、热/化学稳定性和较低的结晶度等优势。目前，关于交联SPEs的设计与合成策略，以及其几何结构参数对电化学性能的影响尚未被充分理解。本文系统综述了近年来交联SPEs在固态锂电池中的研究进展，涵盖了物理交联与化学交联策略，对交联单体的选择与反应类型进行了详细分类，从分子层面深入分析了交联结构与物理/电化学性能之间的关系。最后，总结了当前交联SPEs在快速发展领域中所面临的挑战，并展望其未来发展方向。本综述有望为高性能交联SPEs的分子设计提供参考，并在粘结剂、隔膜、水凝胶、电子皮肤及工程塑料等领域引发广泛关注。