Grain boundary segregation mediated highly stable and high performance 

nanostructured MgAgSb bulk thermoelectric materials

晶界偏析调控的高稳定性、高性能纳米结构MgAgSb块体热电材料

作者信息：

Lei Jiao ^a, Liangjun Xie ^b, Yu-Ke Zhu ^a b, Lankun Wang ^a, Yuxin Sun ^b, Yuan Yu ^c, 

Alexandra Ivanova ^d, Vladimir Khovaylo ^d, 

Fengkai Guo ^b, Wei Cai ^b, Jiehe Sui ^b, Zihang Liu ^a

a State Key Laboratory of Precision Welding & Joining of Materials and Structures, 

Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China

b National Key Laboratory for Precision Hot Processing of Metals, Harbin Institute of 

Technology, Harbin, 150001, China

c Institute of Physics (IA), RWTH Aachen University, Sommerfeldstraße 14, Aachen, 

52074, Germany

d National University of Science and Technology (NUST MISIS), Moscow, 119049, Russia

https://doi.org/10.1016/j.tramat.2025.100016

文章介绍：

随着全球能源危机与环境污染问题日益严峻，清洁可持续能源转换技术的发展备受关注。工业废热约占能源总消耗量的60%，其中过半为温度低于300℃的低品位废热，因能量密度低、温差小而缺乏有效回收技术。热电发电技术可将废热直接转化为电能，具有无污染、无运动部件、可靠性高、使用寿命长等独特优势，被视为最具前景的能量回收方式之一。热电器件转换效率(η)由无量纲优值系数(zT=S²T/ρκ)决定，其中S、T、ρ、κ分别代表塞贝克系数、绝对温度、电阻率和热导率，S²/ρ称为功率因子(PF)，反映电传输性能。然而热/电传输参数存在强耦合关系，使得高性能热电材料的实现面临巨大挑战。

虽然Bi₂Te₃基合金是近室温区主流热电材料，但稀有元素碲的匮乏及力学性能缺陷限制了其大规模应用[8]。p型α-MgAgSb基材料因组成元素丰度高、力学性能优异且热电性能突出，在300℃以下热电制冷与能量回收领域展现出重要价值。Kirkham等2012年研究发现除α相外，MgAgSb还存在Cu₂Sb型β相和高温立方γ相。在材料层面，研究者通过改进合成工艺获得纯α相[14,15]，并深入探究其"声子玻璃-电子晶体"(PGEC)特性成因，包括优化载流子浓度提升功率因子、利用本征银空位工程降低晶格热导率κlat等。在器件层面，α-MgAgSb基合金与n型Mg₃(Bi,Sb)₂结合，已用于构建无碲热电器件。

纳米结构材料通过打破粗晶材料的性能极限，展现出独特的物理化学特性。晶粒细化产生高密度晶界(GBs)，导致体系吉布斯自由能升高，这种热力学不稳定性会驱动晶粒长大，使纳米金属材料易发生结构失效。因此，抗明显晶粒粗化的高温稳定性成为评价服役性能的关键指标。典型如高能球磨制备的纳米晶/纳米孪晶Sb₂Te₃合金存在高温软化现象，相分离纳米结构p型三元铅硫族化合物需后处理以避免热循环中析出相粗化。

多尺度微观缺陷可增强声子散射，纳米化已被证实是降低κlat提升zT的有效策略。Xie等通过构建纳米晶粒与随机孔隙获得超低κlat，使纳米α-MgAgSb在热电制冷领域具有竞争力。但在高温能量回收应用中，高密度晶界可能导致异常晶粒长大，且低相变温度会促进杂质相形成并加速晶粒生长，进而损害热电性能。此外，细晶粒与纳米析出相可能影响长期热稳定性。

本研究通过系统表征与性能测试，揭示了纳米结构MgAgSb基材料的性能优化与热稳定机制。发现548K退火2天会显著劣化热电性能，而523K退火28天后仍保持优异稳定性。原子探针层析技术(APT)聚焦晶界特征，阐明了微观结构与热稳定的关联规律：在纯MgAg₀.₉₇Sb₀.₉₉中，Ag晶界偏析可降低晶界能并产生溶质拖曳效应，实现纳米结构热力学/动力学双稳定。基于晶界偏析工程策略，APT证实过量Cu掺杂可形成额外晶界偏析，通过改变晶界复合结构进一步提升热稳定性。

中文摘要：

我们通过晶界特性的热力学与动力学分析，系统阐释了MgAgSb基材料的热稳定性机制。在提出晶界偏析工程（GBSE）这一提升纳米结构块体热电材料稳定性的通用策略时，发现当Ag与Cu偏析共存于晶界时，过量Cu掺杂可通过调控微观结构增强稳定性。经高温退火后，材料最终性能保持稳定（室温无量纲优值zT约0.7），而纯MgAgSb则出现性能劣化。原子探针断层扫描（APT）测试表明，由于晶界能和迁移率的双重降低，Cu偏析能有效抑制晶界迁移并阻碍晶粒生长。本研究揭示了晶界偏析在性能优化与热稳定性提升中的关键作用，为设计高稳定性、高性能纳米结构热电材料开辟了新视角。