Electrolyte modulation strategies towards cathode-electrolyte interphase engineering in subzero-temperature lithium-ion batteries

亚零度锂离子电池中正极-电解质界面工程的电解质调控策略

作者信息：

Zihan Xiong, Fanbo Meng, Jiahe Chen, Zhenzhong Yang, Renzong Hu *, Min Zhu

School of Materials Science and Engineering, Guangdong Provincial Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, China

https://doi.org/10.1016/j.revmat.2025.100012

文章介绍：

锂离子电池（LIBs）及相关电器设备在过去30年中已成为最主要的电化学储能设备。随着应用领域和地域范围的不断扩展，LIBs在亚零度环境下的高可靠性和长时间运行能力在促进经济和社会发展方面发挥着重要作用。特别是在中国北方这一未来经济发展的主要战场，冬季平均气温持续低于0°C，如图1a所示。此外，LIBs还需在多种复杂极端的亚零度条件下应用，包括载人航空、深海探索、极地科考和太空探测等。

以电动汽车（EVs）为例，据国际能源署估计，到2030年，全球电动汽车保有量将达到惊人的2.3亿辆。然而，从2023年中国不同地区电动汽车的渗透率来看，寒冷地区的推广和应用受到严重限制（见图1b）。在低温环境下，商用LIBs仍面临严重的性能退化问题，包括能量严重衰减、充电性能差以及循环寿命降低，限制了其适应性和普及程度。例如，典型的松下18650锂离子电池在温度从25°C降至−40°C时，其功率和能量密度保持率仅为1.25%和5%。此外，已有研究表明，当LIB在−15°C环境下运行时，其荷电状态（SOC）会下降23%。更糟糕的是，基于碳酸亚乙酯（EC）体系的原型LIB在0°C以下由于电解液凝固而无法工作。

商用LIBs由负极、电解液和正极组成，在低温条件下，这三部分均对性能衰减有显著影响。低温性能受多种因素影响，包括电解液黏度上升、离子电导率下降、电极材料阻抗增加，以及电极-电解液界面（EEI）处缓慢的电化学反应动力学所导致的电压极化等。如图1c所示，Li⁺在充电过程中主要经历以下步骤：（a）从正极材料中提取Li⁺；（b）穿过CEI膜并在电解液中溶剂化；（c）在电解液中迁移；（d）脱溶剂化并穿过SEI膜；（e）嵌入负极材料中。电解液体系的黏度对LIB的稳定运行至关重要。一般来说，随着温度下降，电解液黏度升高，电极与电解液之间的连接变差，导致脱溶剂化/溶剂化能增加，影响Li⁺的迁移能力。作为Li⁺迁移过程中的关键步骤，脱溶剂化过程显著影响阻抗。各种锂盐的溶解过程可分为两个阶段：由晶格能（U）控制的晶格解离和由溶剂化能（ΔHh）决定的溶剂化过程。图1c中插入的公式展示了简化的Born-Haber溶解公式，其中ΔH = -U + ΔHh，ΔS = ΔS1 + ΔS2。根据该公式，自由能ΔG越小，溶解过程越容易。由此可知，晶格能的增大会导致溶解度降低，而溶剂化能的增加则可提高溶解度。脱溶剂化能的升高会严重阻碍Li⁺在电极中的嵌入/脱出过程，同时抑制Li⁺扩散动力学并显著增加电荷转移阻抗（Rct）。因此，为了拓展LIB在更多场景中的应用，已提出多种优化方法以降低脱溶剂化能并调控界面动力学。

作为电池制造中占比约30%的成本构成部分，正极材料相较于负极存在不可避免的容量瓶颈，进一步限制了低温LIB的发展。目前，研究者主要通过调控晶体结构和材料结构来提升正极材料的低温电化学性能，包括调节微观结构与掺杂杂原子。微结构调控旨在增大正极材料的比表面积，提高电子导电性，结构形式包括零维纳米颗粒、一维纳米线与纳米带、二维纳米片以及三维复杂纳米结构等。掺杂杂原子则有助于扩大层间距，促进Li⁺在材料内部的扩散速率，掺杂方式包括单原子、双原子以及多原子掺杂。然而，除了正极本身外，CEI膜在低温循环过程中对Li⁺扩散路径和电子传输同样具有关键作用，尤其考虑到界面电荷转移阻抗是电池总阻抗的主要来源。因此，研究CEI膜的形成过程与竞争机制，是解决LIB在寒冷环境中运行问题的重要方向，构建合适的CEI膜也成为低温LIB研究的热点。尽管已有部分工作关注CEI膜的低温性能，但由于其结构的多样性与复杂性，其工作机制和形成过程仍未被完全厘清。当前研究表明，低温下CEI膜的组成更加复杂，有机组分比例显著升高，不利于对正极材料的保护（图1d）；同时，CEI膜易形成较厚（图1e）和不均匀（图1f）的结构，在−20°C以下工作时其阻抗会迅速升高。

电解液是诱导CEI膜形成并加速正极材料界面电荷转移的主要因素，但目前尚缺乏系统总结其在低温条件下对正极表面CEI构建的影响。因此，本文旨在通过探讨电解液调控策略对正极CEI膜的改性作用，进而实现LIB在低温下的优异性能。首先，讨论层状氧化物正极在低温环境下存在的界面问题及CEI膜的形成机制。其次，系统比较不同电解液组分对正极CEI膜形成的影响。第三，结合CEI膜的结构与性能特征，总结各类先进表征技术的原理与应用现状。最后，基于不同电解液调控策略对低温电化学性能的提升作用，进一步展望适用于层状正极材料的低温电解液设计发展方向。

电解液是诱导CEI膜形成和加速正极材料界面电荷转移的主要因素，但目前尚缺乏系统性研究总结电解液在低温下对正极表面CEI膜构建的影响。因此，本文旨在为电解液设计在调控正极CEI膜以实现优异低温性能方面提供启发。首先，我们探讨了低温环境下层状氧化物正极存在的界面问题以及CEI膜的形成机制。其次，详细分析和比较了多种电解液组分在低温下对层状氧化物正极CEI膜形成的影响。第三，考虑到CEI膜的结构和性能的特殊性，本文总结了各类先进表征技术的原理及其在相关研究中的应用现状。最后，基于不同电解液改性策略在提升低温电化学性能方面的影响，进一步提出了与层状正极材料匹配的电解液在低温锂离子电池中的未来发展方向。

中文文献：

锂离子电池（LIBs）在亚零度条件下的失效问题严重制约了其在航空航天和军事等领域的进一步发展，具体表现为容量大幅衰减、充电性能下降以及安全性问题。其中，正极-电解液界面（CEI）中迟缓的电化学反应动力学限制了电荷和锂离子（Li⁺）的扩散传输，被认为是导致低温电化学性能失效的主要因素。本文综述了近年来基于电解液调控策略，通过在层状氧化物正极上进行界面CEI工程来提升锂离子电池低温性能的最新进展。首先，介绍了层状氧化物正极在亚零度环境下面临的界面问题及CEI膜的形成机制。其次，从锂盐阴离子、溶剂分子以及添加剂等关键电解液组分的角度，系统总结了在低温条件下诱导CEI构建的界面工程研究进展。第三，针对CEI膜独特的组成和结构，归纳了目前用于界面表征的先进技术与分析方法。最后，展望了适用于低温LIBs、与层状正极材料相匹配的电解液设计策略，为亚零度环境下LIBs及相关器件的设计与制造提供了新的研究视角。