研究前沿：诺贝尔奖得主2篇Science！南京大学90后校友共同一作

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SN1类二级苄基阳离子的限域催化转化

在天然产品和药物中，苄基立体中心Benzylic stereogenic centers 无处不在，基于高活性苄基阳离子，不对称单分子亲核取代substitution（SN1）反应，是实现其选择性生成通用方法之一，但却极具挑战性。

近日，德国马克思普朗克煤炭研究所（Max-Planck-Institut für Kohlenforschung）Vikas Kumar Singh，朱晨丹Chendan Zhu，Chandra Kanta De，Benjamin List等，在Science上发文，基于受限空间结构的手性IDPi催化剂，实现了SN1类二级苄基阳离子的限域催化转化。

这是广泛适用的解决方案，即确定与二级苄基阳离子配对的手性抗衡阴离子，以优异的对映选择性参与催化不对称C-C、C-O和C-N键形成反应，关键阳离子中间体可以通过Lewis酸或Brønsted酸催化从不同的前驱体中获得。该策略关键在于只使用弱碱性、受限的抗衡阴离子，以延长碳阳离子寿命，从而避免产生相应苯乙烯的非生产性去质子化途径。

Taming secondary benzylic cations in catalytic asymmetric SN1 reactions

SN1类二级苄基阳离子的限域催化转化

图1. 对苄基阳离子进行不对称催化

图2. Brønsted酸催化C−O和C−N成键反应的底物范围

图3. 硅Lewis酸催化的C-C 键形成反应的底物范围

图4. 机理研究、离子对的表征以及对映体选择性的来源

不对称光氧化还原催化

光氧化还原催化Photoredox catalysis，可实现独特且广泛适用的化学反应，但控制其选择性，极具挑战。因为活化自由基（离子）中间体的高能量，对映选择性是特别艰巨之一，不过，以前方法需要将光氧化还原催化循环与额外的激活模式配对，以进行不对称诱导。基于自由基离子，光氧化还原反应的潜在解决方案是与对映体纯反离子的催化配对，但尚未实现高选择性。

近期，德国 马克斯•普朗克煤炭研究所（Max-Planck-Institut für Kohlenforschung）Sayantani Das，朱晨丹Chendan Zhu，Chandra Kanta De，Benjamin List等，在Science上发文，报道了基于自由基阳离子的不对称光氧化还原催化的潜在通用解决方案，探索了反式茴香脑与苯乙烯之间的光氧化还原催化分子间[2+2]环加成反应。