朱凯团队，又一篇Nature！-钙钛矿

今日新材料

第一作者：Qi Jiang

通讯作者：Kai Zhu(朱凯)

通讯单位：美国国家可再生能源实验室化学和纳米科学中心

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06610-7

背景介绍

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）是一种前景广阔的低成本薄膜光伏（PV）技术，在单结和串联应用中都获得了前所未有的功率转换效率（PCE）。要推动 PSC 走向商业化，了解器件在实际室外条件下的可靠性至关重要，但这极具挑战性，因为在室外条件下，多种应力因素（如光、热、湿度）并存，从而产生复杂的降解行为。因此有必要确定加速室内测试方案--该方案可将特定应力因素与现场器件中观察到的降解模式联系起来，从而快速指导 PSC 的开发。

本文亮点

本研究使用最先进的 p-i-n PSC 堆栈（PCE 高达约 25.5%）来证明室内加速稳定性测试可以预测 6 个月的室外老化测试。照明和高温条件下的器件降解率对了解室外器件的可靠性最有启发。本研究发现，基于铟锡氧化物（ITO/自组装单层（SAM）的空穴传输层（HTL）/钙钛矿界面对器件运行稳定性的影响最大。改进 SAM HTL 的离子阻挡特性可将 50℃-85℃ 温度下的平均器件工作稳定性提高约 2.8 倍，在 85℃ 温度下超过 1000 小时，在50℃ 温度下接近 8200 小时，预计衰减率为 20%，这是迄今为止高效 p-i-n PSCs的最佳性能之一。

图文解析

图1 | 器件特性和稳定性

要点：

1.本研究重点关注了从本团队最近的研究性文章中改编而来的倒置器件堆栈。典型的器件包括玻璃/ITO/(2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(MeO-2PACz)/Rb_0.05Cs_0.05MA_0.05FA_0.85Pb(I_0.95Br_0.05)₃/C₆₀/tin oxide (SnO₂)/silver (Ag)，其中 MeO-2PACz 表示膦酸官能化的咔唑自组装单层（SAM），它具有空穴接触的作用。代表性的电流密度-电压（J-V）特性如图 1a 所示，反向扫描和正向扫描的 PCE 分别为 25.58% 和25.49%。相应的稳定功率输出（SPO）PCE 达到 25.52%，代表了 p-i-n PSCs 的最新技术水平。

2.图 1b 显示了 192 个器件的所有光伏参数的统计分布--短路电流密度 (J_sc)、开路电压 (V_oc)、填充因子 (FF) 和 PCE--表明器件具有良好的再现性。这种可重复性对于从本研究进行的不同稳定性测试中获得可靠、一致的数据至关重要。一个典型的装置经认可的光伏实验室测量，获得了 24.3% 的认证稳定 PCE，这是迄今为止文献中最高的结果。

3.为了检查器件效率的变化，本研究首先进行了几项 ISOS 测试，包括储存/支架稳定性、室温（25℃）下的工作稳定性、湿热（85℃/85% RH）和热循环（-40℃ 至 85℃）。在储存稳定性测试（黑暗，N₂；ISOS D-1I）中，器件在 56 周（超过一年）后未出现降解（图 1c）。在室温（25℃、1.2个太阳光照、N₂；ISOS-L-1I）下进行的运行稳定性测试中，器件在连续运行约 5030 小时后，其最大 PCEs 仍保持在 93% 以上（图 1d）。

图2 | 与温度有关的稳定性研究

要点：

1.本研究进一步检验了器件在 1.2 个太阳光照射下的稳定性，温度范围从 25℃ 到 85℃，以了解温度与光照共同作用的影响。这些测试是在氮气中进行的，与本研究的湿热和热循环测试（图 1e、f）一致，这表明通过可靠的器件封装可以最大限度地减少环境空气中水分的潜在影响。图 2a 显示了随温度变化的工作稳定性演变结果。随着器件工作温度的升高，名义上相同的电池平均降解速度加快，T80 从 25℃ 时的约 14580 小时变为 85℃ 时的约 360 小时。每个温度下的 T80 值是 8-17 个独立器件的平均值，对于 25℃ 和 33℃ 测试，T80 值是从 5030 小时的测量值推算出来的。

2.对于本研究中检测的样品，在 85℃ 老化的器件比在 25℃ 老化的器件的降解速度快 40 倍。图 2b 包含五个不同测量温度下相应的平均 T80 值，以及相对于 25℃ 结果的表观加速因子。图 2c 比较了不同温度下的每小时降解率 (1/T80)。从该图中，可以估算出约 0.59 eV 的表观活化能 (E_a)，从而合理地描述了从 25℃ 到 85℃ 温度范围内的降解速率限制过程。这种热激活降解行为与最近的一项研究结果不相上下，该研究结果表明，基于 CsPbI₃ 的无机 PSCs 的单一 E_a 值约为 0.43-0.49 eV。

图3 | 室外老化试验

要点：

1.本研究进一步关注了室外老化条件下的器件稳定性（ISOS-O-1）。这些器件采用玻璃片之间的 PIB 边缘密封包装。由于较高的温度更不利于器件在照明条件下工作（图 2），因此本研究在室外老化测试期间跟踪了环境温度的变化。图 3a 显示了室外稳定性测试期间每周的温度变化趋势。作为近似值，本研究发现在阳光直射下，封闭玻璃容器内的温度会比环境温度高出 40-50℃。这与早期研究表明太阳能电池在室外工作时会经历较大范围的温度波动相一致。

2.本研究使用与温度相关的每小时衰减率和室外测试温度来模拟设备在室外运行期间的衰减程度。结果如图 3b 中的浅绿色带所示，下限和上限分别对应于环境温度 +50℃ 和 +40℃。在室外稳定性测试中，本研究还在封装器件内加入了钙样品作为监测潜在湿气侵入的灵敏探针。对于图 3b 所示的器件，没有发现任何明显的湿气渗入。这确保了所评估的器件没有受到额外的与湿气有关的应力，而这种应力会使我们对器件降解的分析复杂化。在这项研究中，紫外线直接照射测试也表明紫外线应力对器件降解的影响相对较小。图 3b 显示了计算出的降解行为，与测量的室外器件降解结果相仿。在室外条件下，这些器件在26 周后仍能保持约 66%-75% 的初始 PCE。这表明，高温与光照的结合是最关键的应力条件，在封装良好的器件没有湿气进入的情况下，可以用它来定量预测电池在室外工作条件下测试期间的性能。

图4 | 基于混合 SAM HTL 的户外和室内稳定性测试

要点：

1.本研究关注了基于 MeO 2PACz 和 Me-4PACz 混合 SAM 的pi-n PSC 的室内和室外工作稳定性。如图 4a 所示，与基于 MeO 2PACz 的器件（图 2）相比，平均 T80 在 85℃ 时达到 1000 小时以上（从约 600 小时的测量推算），在 50℃ 时进一步增加到近 8200 小时（从约 3100 小时的测量推算），相当于以相似的活化能（约 0.59 eV）提高了约 2.8 倍（图 4b）。活化能的一致性有力地证明了在这两种装置中，限制降解反应速率的机制是相同的。

2.每个温度下的平均 T80 值是根据 10-20 个器件得出的。包装设备在室外条件下老化 22 周。14 个封装器件平均保持了器件初始 PCE 的 90.1%（图 4c、d）。降解趋势与根据与温度相关的每小时降解率和室外老化温度计算得出的趋势一致。本研究的第二组实验改进了 HTL 和稳定性的设备再次验证了本研究中的设备的有效性，其中，高温与光照的结合是决定电池在室外条件下测试期间衰减的最关键条件。这些结果凸显了识别和改进 PSC 最薄弱元件以实现器件在高温条件下稳定运行的重要性；这对于为室外应用开发 PSC至关重要。

总结展望

总之，本研究利用由多个 ISOS 稳定性测试方案组成的最先进 p-i-n PSC 平台，演示了大量的稳定性评估测试。本研究发现，在光照条件下进行高温（如 85℃）工作稳定性测试与室外工作电池测试具有很好的相关性。这表明，高温和光照的组合是了解封装良好的 PSC 户外运行情况的最关键的压力源组合。本研究结果还表明，ITO/SAM HTL/钙钛矿界面对于提高器件在高温下的运行稳定性至关重要，因此在未来的 p-i-n PSC 开发研究中应更加关注这一问题，以实现稳定高效的室外运行。假设主要降解机制没有改变，在更高温度下进行照明测试也能加快高性能 PSC 的开发周期，从而推动钙钛矿光伏产业的发展。虽然其他电池级 ISOS 稳定性测试协议在提供比较以指导 PSC 开发方面仍然很有价值，特别是从电池到模块的过程中，但应考虑结合多个 ISOS 协议和相关压力源进行更严格的测试，以提高对室外设备运行的理解。

作者介绍

朱凯老师介绍：

https://www.nrel.gov/research/staff/kai-zhu.html