院士联手，今日Nature Catalysis！酸性CO₂RR，阳离子基团功能化！

第一作者：Mengyang Fan, Jianan Erick Huang, Rui Kai Miao, Yu Mao, Pengfei Ou

通讯作者：David Sinton，Edward H. Sargent，王子运

通讯单位：加拿大多伦多大学，新西兰奥克兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5

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酸性电化学 CO₂ 还原 (CO₂R) 可解决 CO₂ 损耗难题，从而降低与 CO₂ 回收相关的能源成本。然而，酸性CO₂R的选择性较低。一种有前途的策略是使用高浓度的碱金属阳离子将CO₂R 转向生成多碳 (C₂₊) 产物，但这些相同的碱金属阳离子会导致盐的形成，从而将运行稳定性限制在 <15 h内。在本研究中，作者提出了一种用阳离子基团（CG）功能化的铜催化剂，能够以稳定的方式有效活化二氧化碳。通过用离聚物涂层中的固定苯并咪唑 CG 取代碱金属阳离子，在酸性条件下实现了超过150 h的稳定 CO₂R。研究发现CG的水管理特性可最大限度地减少质子迁移，使其能够在 3.3 V 的适度电压和弱碱性局部 pH 值下运行，从而实现更节能的 CO₂R，C₂₊的法拉第效率为 80±3%。此外，酸性 CO₂R 对 C₂₊ 产物的能源效率为 28%，单程 CO₂ 转化效率超过 70%。

背景介绍

电化学二氧化碳还原 (CO₂R)为生产碳燃料和化学品提供了一种途径。在 CO₂R有利的碱性和中性反应环境中，在高电流密度 (>100mAcm⁻²) 下，多碳 (C₂₊) 产物的 CO₂R 法拉第效率 (FE) 已达到 70-80%。然而，在这些条件下，反应物 CO₂ 转化为碳酸盐物质的损耗限制了单程 CO₂转化效率 (SPC) (<5%)，因此增加了从电解质中再生 CO₂ 的额外能源成本。

酸性电解质可以消除碳酸盐的形成，从而实现高 SPC (70–80%)。但是，在低pH条件下，CO₂R 动力学比析氢反应 (HER) 慢。向电解质中添加高浓度的碱性阳离子有助于引导反应生成 CO₂R。然而，在酸性条件下，CO₂R 所必需的碱金属阳离子会积聚，导致催化剂和气体扩散电极上的碱金属盐结晶，从而限制电池的使用寿命。具有一定工作周期的脉冲电解可以减少盐的形成，但是，由于在酸性条件下开路电位 (OCP) 循环后局部 pH 值会发生变化，CO₂R 性能会受到 HER 的影响。因此，酸性 CO₂R 需要在 C₂₊ 选择性和稳定性之间进行权衡。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文揭示了酸性环境中的 CO₂R 可以无需碱金属阳离子，并且可以避免盐的形成和CO₂的损失。固定的阳离子官能团会产生表面电场，并提供局部酸性缓冲，从而在强酸环境下实现 CO₂ 活化和 C-C 偶联。研究表明，局域环境调控可以提高 C₂₊ 生成效率，而无需高电流密度和高能源成本。在 100 mA cm⁻² 的中等电流密度下工作，在不含碱金属阳离子的强酸环境 (pH 0.4) 中实现了 80% C₂₊ FE 和 9% H₂ FE。这种方法需要 3.3 V（无 iR）的全电池电势，以达到 100 mA cm⁻² 的工业相关反应速率进行 CO₂R。通过避免碱金属离子形成碳酸盐，该酸性体系的稳定性超过 150 h。此外，CO₂ 损耗可以降至最低，最大 SPC 超过 90%。这项研究重点介绍了一种在不含碱金属的酸性电解质中设计 CO₂R 催化剂的策略，该策略降低了与盐形成相关的能源成本，并且能够在酸性条件下延长 CO₂R 的寿命。