Nature Catalysis: 卤化物引导下铋电催化剂选择性CO2转化为甲酸的活性位点暴露
铋催化剂在电化学CO2还原反应中的活性位点的确定一直是一个挑战。本文通过原位表征表明，氧化卤化铋电催化剂对金属铋的活化是由卤化铋引导的。原位x射线衍射结果表明，溴化物促进了平面铋表面的选择性暴露，而氯化物和碘化物导致了更多的无序活性位点。此外，我们发现溴化铋催化剂优于氯化铋和碘化铋催化剂，获得了高电流密度(>100 mA cm-2)和甲酸选择性(>90%)，表明平面铋表面对电化学CO2还原反应更有活性。此外，原位x射线吸收光谱测量表明，在氯离子活化的铋中，重构过程迅速，溴化物存在时，重构过程逐步进行，有利于有序平面表面的形成。这些发现表明，卤素在活化铋基电催化剂的选择性facet暴露在电化学CO2还原反应中的关键作用。
图1 |原始氧化卤化铋纳米片的结构表征。a，代表的bix晶体结构示意图(以BiOI为例)。b, BOC、BOB和BOI电催化剂的XRD谱图。c, BOB、BOC和BOI的XANES光谱与Bi粉和Bi2 O3的参考化合物进行比较，标绘为归一化吸光度(任意单位，a.u.)与能量的关系。d,e，放大的BOI HAADF-STEM图像和对应的STEM-EDS元素图，显示Bi, O, I. f的分布，AFM图像(补充图10中对应的厚度剖面)，其中颜色比例尺表示样品高度(nm)。
图2 |电催化CO2还原性能。a,b, BOB, BOI和BOC中FE和HCOOH产率的比较。误差杆是通过测量三份液体产品得到的，误差杆的中心值是三次独立测量的平均值。c，在使用GDE流动电池的CO2饱和的1 M KHCO3电解质溶液中相应的偏电流密度。所有电位均经ir校正(90%)。
图3 |随时间变化的原位XRD显示活性Bi表面暴露。a - c，固定电位为−1.15 V时，BOB (a)、BOI (b)和BOC (c)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中的RHE，随时间变化的原位XRD谱图，随衍射角2θ绘制为任意单位(a.u)。d - f, BOB (d)、BOI (e)和BOC (f)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中Bi(003)和Bi(012)面的衍射强度随反应时间的变化。紫色和绿色阴影区域分别给出了Bi(003)、Bi(006)和Bi(012)反射的预期衍射角。插入的结构模型从顶部视图显示Bi(003)和Bi(012) facet。
图4氧化卤化铋活化的|电位依赖的原位XRD。a - c, CO2饱和0.1 M KHCO3溶液中BOB (a)、BOI (b)和BOC (c)的原位XRD谱图，随衍射角2θ绘制为任意单位(a.u)。d - f, Bi(003)和Bi(012) facet的衍射强度与BOB (d)、BOI (e)和BOC (f)在CO2饱和0.1 M KHCO3溶液中的应用电位的关系。紫色和绿色阴影区域分别给出了Bi(003)、Bi(006)和Bi(012)反射的预期衍射角。插入的结构模型从俯视图显示Bi(003)和Bi(012) facet。
图5 |原位XAS监测铋的活化。a,b，随时间变化的原位XANES Bi L3边光谱(a)和BOB中相应的一阶导数(b)的热图，测量值为−1.15 V与RHE，并绘制为归一化强度(任意单位，a.u)与能量的关系。c, BOB, BOI和BOC的随时间变化的原位XANES光谱的LCF结果。d,e，势依赖的原位XANES Bi l3边光谱(d)和BOB中相应的一阶导数(e)的热图，从OCP到- 1.35 V相对于RHE。f, BOB、BOI和BOC的电位依赖原位XANES光谱的LCF结果。浅红色的矩形标记了激活期间的过渡状态。
合成了层状{001}取向的氧化卤化铋(即BiOX, X = Cl, Br或I)电催化剂，并将其作为模板在选择性CO2还原反应中原位生成Bi电催化剂。采用GDE流动池，制备的BiOBr (BOB)催化剂中甲酸的偏电流密度可达148 mA cm-2，甲酸选择性在−1.05 V / RHE接近统一。甲酸的选择性分别为76和69%在电流密度分别为95和88 mA cm-2时，在-1.08 V和1.09 V对RHE下观察到BOl和BOC。通过原位拉曼光谱和x射线衍射分析发现，原始bix电催化剂转化为金属Bi，但活性位点的形成受卤化物的影响很大:溴化物促进Bi(003)，氯化物导致Bi(012)优先暴露，碘化物对Bi(003)和Bi(012)的贡献相等。这一结果与催化性能趋势相结合，表明了一种结构-敏感性关系，其中Bi(003)面相对于Bi(012)面对甲酸形成更具选择性和活性。原位XAS测量表明，与BOB和BOl相比，BOC的重构进行得很快，但阴极偏置更高。这表明，在卤化物存在的催化过程中，BiOX的重建速率可以决定关节面暴露。这项工作通过多尺度原位表征，深入了解了eCO2RR中原位活化铋基电催化剂的活性位点，并有可能为合理设计用于可再生化学品和燃料生产的其他电催化剂铺平道路。